趣远大于商业，1991年杜达耶夫宣布车臣独立给了他梦寐以求的机会。1991年11月，巴萨耶夫第一次实施恐怖活动，挟持一架从俄罗斯飞往土耳其的图-154型客机，向俄罗斯政府施加压力，迫使其放弃对杜达耶夫的干预。此事令杜达耶夫对他大为赏识，任命他为车臣共和国总统卫队指挥官。

1992年格鲁吉亚内战爆发，阿布哈兹以武力谋求从格鲁吉亚独立。8月，巴萨耶夫率领第一批车臣志愿者进入阿布哈兹。由于骁勇善战，几个月后他成为“阿布哈兹共和国国防部副部长”，负责组织、协调和直接指挥来自14个国家的上万名“志愿者”。后来借助杜达耶夫的支持，他甚至当上了“高加索山地民族联盟军队总司令”。阿布哈兹的经历，让巴萨耶夫获得了山地游击战的丰富经验。1994年2月，巴萨耶夫从阿布哈兹返回车臣，旋即前往阿富汗，在阿富汗圣战武装的训练营里受训，系统学习游击战。

1994年第一次车臣战争爆发后，巴萨耶夫回到车臣，指挥车臣“国民军”侦察部队。他率领侦察部队避开正面战场，潜入俄军后方，袭击俄军指挥机构和后勤补给线，给俄军制造了很大麻烦。1995年6月14日，就在俄军攻下车臣非法武装最后据点沙托伊的当天，巴萨耶夫率一支100余人的敢死队潜入俄罗斯联邦南部斯塔夫罗波尔边疆区的布杰诺夫斯克市，在这个仅有5万人口的小城中劫持了1400多名人质，将他们集中到当地医院看管，人质中包括500多名医院的病人。巴萨耶夫的敢死队数次击退俄罗斯特种部队的进攻，迫使俄罗斯联邦政府总理切尔诺梅尔金直接与巴萨耶夫通话，接受巴萨耶夫的谈判条件——停止在车臣的一切军事行动。最终，布杰诺夫斯克人质事件持续六天，126名人质死亡，200多名人质受伤，布杰诺夫斯克直接经济损失达1710亿卢布，而巴萨耶夫竟然率敢死队成功撤入达吉斯坦山区，全身而退。